石家庄永龙颜料有限公司
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氧化铁红生产工艺概述

氧化铁红生产工艺概述

氧化铁颜料是仅次于钛白颜料的第二大无机颜料,也是第一大彩色无机颜料其色域广泛,价廉无毒,耐候防锈,在建筑材料、涂料、油墨、橡胶、塑料、陶瓷、搪瓷等工业领域均可应用,全球氧化铁颜料的总产能约为100万t/a。氧化铁红是氧化铁颜料中数量最大、品种最全的一个品种,约占氧化铁颜料总量的70%左右,生产氧化铁红的工艺路线较多,按照反应原料的状态分类,一般分为干法和湿法两大工艺[2]。干法煅烧工艺包括绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法;湿法工艺又分为液固混合法和纯液相法,液固混合法生产工艺包括铁片硝酸法、铁片硫酸法、铁片硝酸-硫酸混合酸法以及纯液相法等。

1 氧化铁红生产工艺概述

1.1 干法工艺

1.1.1 绿矾煅烧法

含有七份结晶水的硫酸亚铁经过预热脱去大部分结晶水,在250~300℃下使绿矾变成一水绿矾,经研磨粉碎后在700~800℃下煅烧得到铁红,然后进行颜料的后处理,通过洗涤除去水溶盐,再进行干燥、粉碎,得到成品。煅烧温度和煅烧停留时间是该工艺控制氧化铁红质量的两个主要因素。反应温度较低时,脱水不完全,所得的铁红色相偏黄;反应温度较高时,可得蓝相铁红。物料在反应器中停留的时间越长,颗粒团聚越严重,得到的铁红颜色越暗,反之,得到的铁红颜色就偏黄。

1.1.2 铁黄煅烧法

利用湿法制得的铁黄经过水洗除去水溶盐,过滤并干燥后将其放入煅烧炉,在600~1000℃下煅烧成铁红,再经粉碎、包装得到成品。

铁黄煅烧成铁红是铁黄脱去结晶水的过程,当温度达到177℃时铁黄就可脱去结晶水,当温度达到300℃时脱水已经进行得很完全,但是,要得到色光鲜艳、遮盖力强的铁红,温度要达到600℃以上。近年的研究结果表明,影响该工艺氧化铁红颜色的因素主要有三个:一是煅烧温度,温度越高,得到的氧化铁红越偏蓝相,温度越低,得到的氧化铁红越偏黄红相;二是原材料铁黄的颗粒大小,氧化铁黄颗粒越大,得到的氧化铁红色相越蓝,氧化铁黄的颗粒越小,得到的氧化铁红越偏黄红相;三是煅烧停留时间,时间长,得到蓝相铁红,时间短,得到黄相铁红。

1.1.3 铁黑煅烧法

利用湿法制得的铁黑经过水洗除去水溶盐,过滤并干燥后将其放入煅烧炉中,在600~1000℃下煅烧成铁红,再经粉碎、包装得到成品。

铁黑煅烧成铁红是铁黑中的氧化亚铁氧化的过程,当温度达到371℃时铁黑即可转变成铁红,但是,要得到色光鲜艳的铁红,温度要达到800℃以上。氧化铁黑颗粒的大小、煅烧温度、煅烧停留时间对氧化铁红的影响因素与氧化铁黄煅烧工艺相似。

1.2 湿法工艺

1.2.1 液固混合法工艺

(1)铁片硝酸法

铁片与硝酸在高温下反应生成氧化铁红晶种,将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,开始升温;60℃以后加入硝酸亚铁溶液,鼓入空气进行氧化,保持温度在80~85℃之间,亚铁离子质量浓度在0.01~0.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,亚铁离子含量有所下降,适当补加硝酸亚铁溶液,连续通空气氧化,使颜色达到与标准颜色相似。

采用铁片硝酸法工艺制备的氧化铁红颗粒细小,色泽鲜艳,偏黄相,但后处理过程中洗涤难度较大,故收得率偏低,同时,该工艺还存在氮氧化物的处理问题。

(2)铁片硫酸法

铁片硫酸法铁红的制造是从晶种制备开始的,在搅拌状态下向硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠溶液,使反应液的pH在9~11之间,鼓入空气激烈氧化,在常温下大约1 h成熟为红棕色胶状悬浮体。

将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,升温至60℃以后加入硫酸亚铁溶液,鼓入空气进行氧化,保持温度在80~85℃之间,亚铁离子质量浓度在0.01~0.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,亚铁离子含量有所下降,适当补加硫酸亚铁溶液,连续通空气氧化,使颜色达到与标准颜色相似。

(3)铁片硝酸-硫酸混合酸法

铁片与硝酸在高温下反应生成氧化铁红晶种,将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,升温至60℃以后加入硝酸亚铁溶液,鼓入空气氧化,保持温度在80~85℃之间,亚铁离子质量浓度在0.01~0.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,亚铁离子含量有所下降,适当补加硝酸亚铁溶液,连续通空气氧化,在颜色达到与标准颜色相似时,加入硫酸亚铁溶液,使反应快速进行,必要时,可以交替加入硝酸亚铁溶液和硫酸亚铁溶液,以加快反应速率。

铁片硝酸-硫酸混合酸工艺将硝酸法工艺和硫酸法工艺很好地进行了结合,既解决了硝酸法铁红后续处理的难题,提高了铁红的收得率,也解决了硫酸法铁红色泽暗淡的问题,提高了产品质量,这是目前中国氧化铁颜料行业普遍采用的一种工艺技术。

1.2.2 纯液相法

纯液相法工艺是近年来新的行业发展趋势,不同途径的纯液相法合成氧化铁红的原理基本相似,首先是弱酸性铁盐溶液中铁离子的水合,随着碱溶液的不断加入,体系的pH上升,生成氢氧化铁或氢氧化亚铁溶胶,经进一步高温氧化后脱水生成氧化铁红。

纯液相法铁红的生产途径有多种,具有工业价值的三种工艺为硝酸盐液相法、硫酸盐液相法和盐酸盐液相法,虽然其最终产品的化学成分都是Fe2O3·xH2O,但是采用不同的铁盐溶液作为反应初始物,形成的铁红晶种和晶型均不同,最终产品的物理性能也不尽相同,在应用中往往受到限制。

日本东北大学的Misawa T[3-4]课题组早在20世纪六七十年代就对铁的氧化物、氢氧化物的形成机理进行了深入的研究分析,α-,β-,γ-,δ-FeOOH四种羟基氧化铁的形成条件不同,稳定性依次为α-FeOOH>β-FeOOH>γ-FeOOH>δ-FeOOH。δ-FeOOH需要在剧烈的氧化条件下形成,且极易转化成α-FeOOH;γ-FeOOH只能在Fe2+-Fe3+体系中形成,只含Fe3+而没有Fe2+的情况下无法形成γ-FeOOH,而在碱性溶液中加热至150℃或在60℃的FeSO4溶液中,γ-FeOOH可转化成α-FeOOH;β-FeOOH一般只在含Cl-和F-的铁盐溶液中可以合成。

莫柏成等也对液相法纳米氧化铁红的形成机理进行了较多的研究,提出了内化作用的观点,认为三价铁离子具有的强正电性(即强的缺电子性)及氧原子的富电性所形成的静电相互作用是内化作用的本质。

此外,制备氧化铁红的碱性中和剂也有较多选择,如液氨、氢氧化钠、尿素等,不同的中和试剂可制备出不同形状的Fe2O3。其中“氨法”是用液氨或稀氨水中和硫酸亚铁合成氧化铁红工艺的简称,是目前国内已实现工业化生产的一种相对较新的氧化铁红合成工艺。

林东升[6]介绍了广西平桂飞碟股份有限公司的液相法氧化铁红生产工艺,其铁红晶种的制备是利用净化的硫酸亚铁溶液与烧碱反应,氧化过程是在控制FeSO4质量浓度为30~80 g/L的情况下,不断均匀通入液氨,使体系pH维持在2.5~4.5之间。该工艺条件合成的颜料铁红,除颜色偏暗黄外,其他各项指标均达到GB/T 1863—1989《氧化铁红颜料》的标准。“碳酸盐法”是用碳酸钠或碳酸氢铵中和硫酸亚铁合成氧化铁红的简称。钟长庚等[7]用碳酸氢氨作为中和剂形成了FeCO3-Fe(OH)2体系,进一步氧化制备出纺锤型的Fe2O3透明颜料。

2 结语

(1)干法工艺氧化铁红颜料产品的质量与原材料的颗粒大小、煅烧时间、煅烧温度有关,不同的颗粒大小、煅烧温度、煅烧时间,可以得到不同色相的氧化铁红,使其色相系列丰富多样,以满足客户对颜色的需求;

(2)液固法的生产工艺复杂、成本高,但生产出来的氧化铁红粉质细腻,品质较高,在应用过程中,颗粒容易被分散;其中的铁片、硝酸-硫酸混合酸工艺是中国氧化铁颜料行业氧化铁红的主要生产工艺,如果能够合理解决工艺过程中的氮氧化物废弃物问题,该工艺将很有生命力;

(3)纯液相法工艺是近年来新的行业发展趋势,工业化生产困难的主要原因是其需要控制的条件较多且苛刻,包括溶液初始质量浓度、pH、各阶段反应温度、空气的流量及分散、搅拌速率及搅拌方式等。含铁量低是纯液相法工艺一直倍受关注的问题点,需要相关技术人员继续进行研究。